Ban đầu Mills theo học tại Đại học Texas A&M nhưng bỏ dở sau năm đầu tiên. Sau đó, ông tốt nghiệp Đại học Texas tại Austin năm 1939 với bằng cử nhân xã hội học và bằng thạc sĩ triết học. Vào thời điểm đó ông tốt nghiệp, Mills đã được công bố trên hai tạp chí xã hội học hàng đầu ở Hoa Kỳ: các American Sociological Review và tờ American Journal of Sociology.[22]

Trong khi theo học tại Texas, Mills gặp người vợ đầu tiên của mình, Dorothy Helen Smith,[23], người cũng đang là sinh viên ở đó để lấy bằng thạc sĩ xã hội học. Trước đây cô đã theo học tại Đại học Oklahoma dành cho phụ nữ, nơi cô tốt nghiệp với bằng cử nhân thương mại.[24] Họ kết hôn vào tháng 10 năm 1937.

Sau khi kết hôn, Dorothy Helen, hay còn gọi là "Freya", làm nhân viên cho giám đốc Phòng lưu trú dành cho phụ nữ tại Đại học Texas. Cô đã hỗ trợ cặp đôi trong khi Mills hoàn thành công việc tốt nghiệp của mình; cô ấy cũng đã đánh máy và sao chép đã chỉnh sửa phần lớn công việc của anh ấy, bao gồm cả luận án Tiến sĩ của anh ấy.[25] Tại đây, anh gặp Hans Gerth, một giáo sư tại Khoa Xã hội học. Anh ấy trở thành một người cố vấn và bạn bè mặc dù Mills không tham gia bất kỳ lớp học nào với Gerth. Vào tháng 8 năm 1940, Freya ly hôn với Mills, nhưng cặp đôi tái hôn vào tháng 3 năm 1941. Con gái của họ, Pamela, sinh ngày 15 tháng 1 năm 1943.[17]  

Mills nhận bằng Tiến sĩ xã hội học tại Đại học Wisconsin – Madison năm 1942. Luận án của ông có tựa đề Một tài khoản xã hội học về chủ nghĩa thực dụng: Một bài luận về xã hội học về tri thức.[26] Mills từ chối sửa đổi luận án của mình trong khi nó đã được ủy ban của ông xem xét. Sau đó nó đã được chấp nhận mà không cần sự chấp thuận của hội đồng xét duyệt.[27]   Mills rời Wisconsin vào đầu năm 1942, sau khi ông được bổ nhiệm làm Giáo sư Xã hội học tại Đại học Maryland, College Park.